Gyökös hidrogénleszakítási és elektrontranszfer reakciók tanulmányozása CoMFA módszerrel

 

 

Lopata Antal1, Győrffy Werner1, Szántó Zoltán1, és Héberger Károly2

 

1 CheMicro Kutató Fejlesztő Kft., Budapest
2 MTA Kémiai Kutatóközpont, Kémiai Intézet, Budapest

 

 

A gyökös hidrogénleszakítási és elektrontranszfer reakciók jelentős szerepet játszanak az iparban és a biológiai folyamatokban, pl. a vegyületek antioxidáns hatásának meghatározásában. Ennélfogva e reakciók mechanizmusát érdemes részleteiben tanulmányozni.

Abból a célból, hogy betekintést nyerjünk az ilyen reakciók mechanizmusába, három példát vettünk az irodalomból a következők szerint: (1) szubsztituált toluol származékok hidrogénleszakítási reakciója terc-butoxil (tBuO) gyökkel, (2) szubsztituált fenol származékok hidrogénleszakítási reakciója 2,2-difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH) gyökkel, és (3) szubsztituált fenol származékok és a megfelelő fenoxil gyökök között lejátszódó elektrontranszfer.

A reakciókat a következőképpen jellemeztük: a k sebességi állandóval (1. eset), a Z kinetikai paraméterrel, amely sebességi állandókból és a hozzájuk tartozó fenol származék/DPPH arányokból származik (2. eset), és az E egy-elektronos redox potenciállal (3. eset). Ezután a CoMFA módszerrel tanulmányoztuk a logk, logZ, és –E paramétereket a toluol és fenol származékok elektrosztatikus, HOMO (Y2HOMO), és LUMO (Y2LUMO) molekuláris tereinek függvényében.

Statisztikailag szignifikáns és jó prediktív képességű CoMFA modelleket kaptunk 0.5–0.8 közé eső keresztellenőrzött korrelációs koefficiens négyzet (q2) értékekkel. Az analízisek kvalitatíve hasonló molekuláris tér kontúrtérképeket eredményeztek. Ezek a térképek azt mutatják, hogy a hidrogénleszakítás sebességét növelik és az egy-elektronos redox potenciál értékét csökkentik a toluol és a fenol molekulákon lévő elektronküldő szubsztituensek, amelyek növelik a reakció­centrum környezetében az elektronsűrűséget. A megnövekedett elektronsűrűség ugyanakkor csökkenti a toluol és fenol molekulák ionizációs potenciálját, ami fontos tényező az elektrofil gyökökkel szembeni reakcióképesség meghatározásában.

Az eredmények felhasználhatók a fenol származékok antioxidáns hatását befolyásoló szerkezeti tényezők meghatározásában is.